干货 | TADF材料的研究进展

新材料研习社报道,有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而,传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25%单线态激子发光,器件的内量子效率较低(最高为25%)。


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尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越,可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光,使器件的内量子效率达100%。但磷光材料存在价格昂贵,材料稳定性较差,器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用

热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(DEST),三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子,器件的内量子效率可以达到100%。

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与传统的磷光材料相比,热激活延迟荧光材料避免了使用昂贵的重金属,成本较低,此外使用更加稳定的荧光材料代替磷光材料,器件的效率和光谱稳定性均有所提高,因此热激活延迟荧光材料引起了人们的广泛关注,成为有机发光二极管研究领域的热点方向。

TADF的电致发光机理是在电场激发下产生电子和空穴,通过电子和空穴相结合而产生单重态和三重态激子,激子通过瞬时荧光辐射衰减,同时,低能量的T1激子由热能激活通过内部反向系间窜越(RISC)过程上转换为单重态激子,发出延迟荧光(Delayed fluorescence,DF),这是典型的E型TADF过程;当发生TTA产生S1态激子并瞬间发射荧光,则是P型TADF过程。
 
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TADF材料可分为有机小分子材料以及有机高分子材料

有机小分子TADF材料具有分子结构精确、纯度高(可通过重结晶和真空升华实现)发光效率高和可多功能化学修饰等优点,该方面的最新研究进展包括:

2015年,吉林大学报道了第一个近红外TADF分子TPA-DCPP。它的非掺杂OLED器件表现出的最大外部量子效率(EQE)为2.1%,在掺杂器件中实现了接近10%的极高EQE,发射带在λ=668nm处,这与具有相似电致发光光谱的最有效的深红(DR)或近红外(NIR)磷光OLED相当。

2017年,南京理工大学团队设计并合成了以三苯胺(TPA)和喹喔啉-6,7-二腈(QCN)分别用作电子给体和受体的独特的D-π-A型TADF化合物TPA-QCN,在溶液中具有橙红色发射的TPA-QCN分子用作掺杂剂制备的高掺杂浓度薄膜和纯膜分别表现出有效的DR和NIR发射。高浓度掺杂后制备的OLED器件的EQE最大值达到14.5%,且PLQY能够保持在较高水平(70%~47%)。
 
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2018年,法国艾克斯马赛大学Adachi团队使用二氟化硼类姜黄素衍生物制备TADF-OLED器件,在近红外(706~782nm)波段发光,最大EQE接近10%。通过控制活性介质的极性,电致发光光谱的最大发射波长可以从700nm调节到780nm,此研究代表了近红外有机发光二极管的重要进展,基于热激活延迟荧光的光子应用,替代分子的结构设计初具雏形。
 
有机高分子TADF材料可进一步分为树状材料聚合物材料。树状化合物是具有良好的溶解性和无定形性质的完美支化化合物。树状化合物独特的结构具有大的空间位阻,可以分离核心处的发色团以防止浓度猝灭,其已被广泛研究,成为可溶液加工的OLED材料。

2015年,东京工业大学Yamamoto团队报道了具有三苯基-三嗪核的咔唑树状化合物GnTAZ,其中n=1、2、3、4,这是第一种可溶液加工的非掺杂高分子量TADF材料,具有几乎相同的光致发光光谱(大约473nm)。内核吸电子基团与外围给电子基团之间存在电子梯度,用GnTAZ制作的OLED器件,最大EQE值为3.4%。
 
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武汉大学Yang团队于2016年基于绿色TADF核心开发了两种新的咔唑树状发光体(CDE1和CDE2),该工作揭示了一种新的自发光方法,即通过结合TADF和激基复合物发光来利用激子。这两种树状化合物都具有优异的热稳定性、良好的溶液加工性和显著的TADF特征以及激基复合物发光。使用溶液工艺制作的基于CDE1的非掺杂器件的EQE最大值达到了13.8%,而且效率滚降非常低,在亮度1000cd·m-2条件下,EQE仍然有13.3%。

东南大学设计并合成了用于溶液处理的非掺杂蓝色OLED器件的自主激活树状TADF材料POCz-DPS,引入烷基链作为TADF核心和双极树突之间的桥梁,以克服π-共轭改变边界轨道分布并损害蓝光发射色纯度的缺点。此双极树状结构不仅提高了材料的形态稳定性,而且抑制了TADF发射核心的浓度猝灭效应。这是第一个报道可溶液处理的具有双极树状结构的自主激活树状TADF化合物的工作,它不仅成功地抑制了发射核之间的分子间相互作用,而且简化了器件的制造工艺。
 
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Jiang和Sun课题组设计并合成了两种新的树状化合物GTCTA和G-mCP,二者具有相同的TADF发光核心4CzIPN,且均为非共轭结构,不同的树突使二者形成不同的激基复合物。非共轭连接可以使TADF核心的光物理性质与树突的激基复合物互不干扰。G-mCP的非掺杂器件实现了2.7V的极低驱动电压和46.6lm/W的高功率效率,该设计标志着界面激基复合物工程策略的成功。
 
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与TADF小分子类似,聚合物TADF材料的设计需要通过空间分离HOMO和LUMO。到目前为止,设计聚合物TADF材料的主要策略是将已知的TADF活性结构单元通过共轭键连接结合到聚合物结构中,作为侧链基团、主链成分或核心。

该策略下很难精确控制聚合物TADF材料中供体和受体链段之间的距离和扭转角,并且共轭结构中强的键间电荷转移( Thought-bond charge transfer,TBCT)效应倾向于引起大的红移,这对于实现电致发光是不利的。同时,TADF聚合物发光二极管的 EQE 非常不理想,还伴有严重的效率滚降。

目前,关于聚合物TADF材料的研究都旨在改进聚合物TADF材料的缺点。近几年,相关课题组相继报道了第一个蓝色TADF侧链非共轭聚合物-基于非共轭聚乙烯主链的新型聚合物TADF材料P-Ac(100-n)-TRZn和P-TBAc(100-n)-TRZn;两个系列的共聚物PCzPT-x和POPT-x;通过降冰片烯的开环易位聚合构建蓝色聚合物TADF材料的有效方法等。

OLED技术经过近50年的发展,在发光机理、发光材料、器件结构的基础研究和制备工艺方面取得了重大进展,在照明、显示领域已取得产业化应用,其产品前所未有的优越性能逐渐成为普通大众生活的一部分,可以看到,OLED的发展蓝海如此广阔,在近二十年的追逐努力下,我国OLED产业逐渐形成坚韧的产业骨骼。我们有理由相信,在不远的将来,我国OLED产业链中的每一环都将迸发出敢为天下先的顽强生命力。


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